マイクロ合金元素としてのリンの役割とコンクリート環境における鉄筋の腐食特性に及ぼすリンの影響

Scientific Reports volume 12、記事番号: 12449 (2022) この記事を引用

1624 アクセス

3 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この報告書は、鉄鋼に微量濃度範囲で添加されたリン (P) が、塩化物で汚染されたコンクリートと接触した場合の不動態皮膜の反応速度論、機構および成長に及ぼす影響を報告しています。この発見に到達するために、電気化学インピーダンス分光法、直流分極、質量損失、およびラマン分光法が使用されました。その結果、鋼に意図的に P を添加すると (0.064%)、湿潤環境にさらされた低リン (< 0.016%、混入元素として存在) を含む鋼よりも均一かつ局所的な腐食 (約 1.1 倍および 1.7 倍) が起こりやすくなることがわかりました。 /乾燥条件で、塩化物を添加した模擬細孔溶液中で、このイオンの非存在下で。モルタルに埋め込まれた鉄筋にも同様の効果が見られます。ラマン分光法による鉄筋表面に形成された腐食生成物の同定により、低リン含有鋼の表面に熱力学的に安定したマグヘマイト相とゲーサイト相が存在することが明らかになりました。高リン鋼鉄筋の表面にはレピドクロサイトの不安定相が記録されています。この発見は、実験的証拠とともに議論され、出版された文献から手がかりを得て、この行動のもっともらしいメカニズムに到達します。

多くの金属および非金属元素、つまり炭素、硫黄、マンガン、銅、バナジウム、ニオブ、リンなどは、鋼の特性を向上させるために微量の濃度範囲で鋼に添加されます。文献調査によると、過去の研究者らは、添加元素が鋼の特性を改善1、2、あるいは劣化3、4、5することを発見していました。特にコンクリート環境において得られる微小合金鋼の腐食特性の変化におけるそれらの役割に関する非常に限られた情報は、文献で入手可能である6、7、8。鋼に添加されたリンの場合はさらにそうです。この元素は鋼の粒界に偏析し、脆性を引き起こし、破壊靱性に悪影響を及ぼします3、4、5。このことを考慮して、鋼中のリン含有量は、いくつかの国際基準によって最低レベルに維持されています9。コンクリートに埋め込まれた鉄筋は、耐用年数中に静的荷重と動的荷重を受けます。したがって、鉄筋の圧延に使用される鋼の一部の国際規格では、そのような鋼の化学化学における最大 P 含有量が制限されています。溶接性と延性の向上が必要な場合は、ASTM A7069 規格を満たす鉄筋が指定されます。 ASTM A706 では、リン含有量を 0.035% に制限しています。一方、米国およびその他の多くの国では、ASTM A61510 が広く使用されており、リン含有量の制限なくコンクリート補強用の鉄筋を扱っています。本研究は、コンクリート建設業界でより多く使用されているこのタイプの鉄筋に焦点を当てています。

鋼中の P 含有量が高いほど、そのような鋼から製造された構造物の耐大気腐食性が向上することが知られています 1、2。特定の国の一部の鉄筋製造業者は、同様の効果を期待して、鉄筋を圧延するために使用される鋼に余分なリンを添加しています。スクラップ鋼から圧延された鉄筋にも、より高い含有量のリンが含まれています。スクラップ鋼の脱リン処理は高価なプロセスであり、この元素の許容限界を達成するのは困難です。上記の事実を考慮すると、塩化物で汚染されたコンクリート環境にさらされた鉄筋の耐食性に対する鉄筋のリン含有量の影響を知ることが重要です。文献調査によると、鋼へのリンの追加添加は一般に、高湿度および水分含有量の環境にさらされる耐食性を低下させる影響を及ぼします。 Kim et al.11 は、ガス脱硫システムにおける軟鋼の耐食性に対する軟鋼の P 合金化の悪影響を報告し、それが水素発生反応の増加によるものであると考えました。同様の効果は、Uhlig12、Cleary、Greene13 によっても報告されています。 Windisch et al.14 は、鋼にこの元素を添加し、硝酸カルシウム溶液で試験したことによる悪影響を発見しました。著者らは、これは半保護性のFe3O4皮膜に対するリン酸塩（腐食した鋼からのリンのイオン化によって生成される）の不安定化効果によるものであると考えた。 Krautschick et al.15 は P の加速効果を報告し、それが攻撃を加速する負に帯電した種 Pδ- の形成によるものであると考えました。 P は、さまざまな試験媒体中で鋼の応力腐食割れに対して増強効果を示しました 16、17、18、19、20、21、22。

一方、Balma et al.23 は、鋼鉄筋中のリン含有量が高くても、コンクリート環境での耐食性には影響を及ぼさないと報告しました。これらの結果は、鋼中のリンの保護効果または有害な効果が、環境、pH、鋼の周囲のアニオンおよびカチオン成分の性質によって決定されることを示しています。前述の発見と、鋼中のリンが粒界に偏析し、埋め込まれた鉄筋の健全性に重大な影響を与える可能性があるという事実を考慮すると、鋼中のこの元素の追加添加が露出鉄筋の性能に影響を与えるかどうかをテストすることが賢明でした。具体的な環境では。この文書には、微小合金化 C-Mn 鋼から圧延された 2 種類の鉄筋のテスト結果が組み込まれています。1 つはリンの含有量が実質的に無視できる量（混入元素として存在）で、もう 1 つは何らかの補強によって意図的に高い P 含有量が添加されています。棒材メーカーであり、多くの国際規格で許可されています10、24、25。

この調査では、表 1 に示す化学組成を持つ、鉄筋メーカーが意図的に添加した高 P 含有量 (HP) と低 P 含有量 (LP) の 2 種類の鋼を使用しました。表から、リンを除くすべての元素は、調査した両方の鉄筋で同等であることがわかります。リンは鋼には不要です（鋼部品の特定の特性を得るために意図的に添加しない限り）。 LP鋼鉄筋にはPの追加添加はありませんでした。 0.016% の P 含有量は、工場で鋼を製造するために使用される鉱石およびその他の材料に由来します。この P 含有量はトランプ元素として知られており、脱リン後も鋼中に残留し、製造された構造の特性にほとんど悪影響を及ぼしません。表 1 に示すように、この元素の含有量は、LP (< 0.016%) では HP (0.064%) 鉄筋よりもかなり低くなります。HP 鉄筋の P 含有量が高い (0.064%) のは、リンの追加添加によるものです。製鉄の過程でフェロホスとして。

HP 鋼と LP 鋼は両方とも、直径 16 mm の鉄筋の形で採取されました。熱間圧延後、両方の鉄筋に焼き入れおよび焼き戻し処理を施しました。外径の約 10 ～ 12% が焼き戻しマルテンサイトリムに変化しました。切断中の局所的な加熱を避けて、単一の全長鉄筋からダイヤモンド切断機で適切な長さの試験片を切断しました。

SPSL は、以前の出版物で詳しく説明されているように作成されました8。これには、蒸留水中で０．５５ＭのＫＯＨ、０．１６ＭのＮａＯＨ、および０．０１７ＭのＣａ（ＯＨ）２を混合し、マグネチックスターラーで２時間撹拌し、続いて濾紙で濾過して不溶性石灰を除去することが含まれた。溶液は高密度ポリエチレン (HDPE) プラスチック気密容器に保管されました。溶液のｐＨは１３．５であった。鉄筋の性能に対する塩化物の影響を評価するために、０．６μｍの塩化物イオンをＳＰＳＬ中の塩化ナトリウムの形で添加した。

モルタルの形状、組成、調製方法、埋め込まれた鉄筋とグラファイトロッドのサイズは、著者らの以前に発表された論文7、8、26に記載されているものと同じであり、図1に概略的に示されています。埋め込まれた鉄筋とグラファイトロッドはそれぞれ使用されました。電気化学研究中の作用電極および補助電極として。隙間腐食を避けるために、鉄筋とグラファイトロッド (長さ 15 mm) の両端をエポキシとテフロンテープでコーティングしました。銅線は鉄筋の表面にはんだ付けされ、テフロンとエポキシコーティングを施す前にグラファイトロッドにしっかりと巻き付けられました。迫撃砲から出ているワイヤーのもう一方の端は、電気接点を取るために使用されました。図 1 からわかるように、長さ 150 mm の鉄筋のうち、モルタルに露出できるのは 120 mm だけでした。モルタルの被覆厚さ 30 mm をすべての鋳造面の鋼棒に使用できました。鉄筋の表面を電動研磨ホイールで研磨して、緩んだ錆とスケールを除去し、その後アセトンで脱油しました。

HP および LP 鉄筋の腐食傾向を評価するために使用されるモルタルの形状を示す概略図。

ASTM –C192 の規定に従って、それぞれに「HP」および「LP」鉄筋が埋め込まれた 3 セットのモルタルを準備しました。 24 時間の鋳造後、モルタルを型から外し、相対湿度 95%、温度 25 °C に維持された湿度室で 28 日間硬化させました。

これらの実験は、著者の過去の研究で説明されているように実行されました27。これには、長さ 20 mm の鉄筋サンプルを切断し、それらの断面積 (2 cm2) の一端を試験電解液に露出させたまま酸/アルカリ耐性樹脂に取り付けます。これらのサンプルの断面は鏡面研磨されています。アセトンで拭き取って乾燥させた後、研磨された試験片を電子天秤で 0.0001 g の精度で秤量しました。各タイプの鉄筋の試験片を 6 つ用意しました。続いて、前述の組成の試験電解液を各表面に 2 滴ずつ滴下しました（鉄筋の種類ごとに、SPSL を 3 つの試験片に滴下し、塩化物添加 SPSL（塩化ナトリウムとして 0.6 M 塩化物イオンを添加）を他の 3 つの試験片に滴下しました）。）。この溶液の量は、試験片の裸の断面領域を濡らすのに十分でした。次に、これらの標本を、相対湿度と温度がそれぞれ 95% と 45 °C に制御されたチャンバー内に 78 時間置きました。この期間の曝露後、標本をチャンバーから取り出した。次に、試験電解質を再度 2 滴試験片に滴下し、試験片をチャンバーに戻し、さらに 78 時間放置しました。 156 時間の曝露後 (湿式サイクル)、試験片をチャンバーから取り出し、温度が 25 ± 5 °C の範囲で変化する実験室環境に 156 時間保管しました (乾式サイクル)。このプロセスは 312 h（13 日）を 1 サイクルとし、各サイクル終了後、上記の試験用電解液の塗布、乾燥等の操作を 7 サイクル継続し、7 サイクル（合計 91 日）終了後、 ASTM G1-90 (2010 年再承認)28 に詳述されているように、試験片の表面の錆をクラーク液で洗浄し、各鋼の 3 つのサンプルの平均重量損失データを使用して腐食損失を計算しました。

電位時間測定テストは、表面のスケール除去、研磨、エメリー研磨を行った後、サンプルの適切な領域をテスト環境にさらすことによって実行されました。この試験では、長さ 15 cm の各鉄筋を図 2 に示す電気化学セルに取り付けました。鉄筋と同じ長さの直径 16 mm のグラファイト棒を鉄筋の 20 mm 上に水平に取り付けました。このロッドは、次のセクションで説明する DC 分極および電気化学インピーダンスの研究中にセル内の補助電極として使用されました。テストセルから出ているグラファイトロッドと鉄筋の両端をエポキシ樹脂でブロックし、液体の拡散を防ぎました。隙間腐食を避けるために、試験セルの両端で試験電解液と接触する長さ 0.5 cm の鉄筋をまず鉄筋の周囲に巻き付けるテフロンテープでブロックし、続いてこの部分をエポキシ樹脂で覆いました。有効面積が 50.25 cm2 である長さ 10 cm の鉄筋を試験電解液に露出させました。ルギン毛細管を取り付けたカロメル電極を鉄筋サンプルの表面の非常に近くに配置しました。その後、ＳＰＳＬ（塩化物無添加）と塩化物イオン添加（０．６Ｍ）のＳＰＳＬをそれぞれ３セットずつ試験サンプルに注入した。鉄筋サンプルのリード線とカロメル電極をポテンシオスタットに接続し、開回路電位の時間変化を測定しました。

電気化学実験を行うために模擬細孔溶液に鉄筋試験サンプルを曝露するために使用されたセルの写真。

塩化物を添加したSPSL試験電解液と塩化物を含まないSPSL試験電解液に曝露した2つの鉄筋の均一かつ局所的な腐食の深刻度を評価するために、同じセル（図2）および電位時間実験完了後の溶液で周期的陽極分極実験を実施しました。前方走査および後方走査の両方の電位の走査速度は０．１ｍＶ／秒であった。最大アノード電流は 10 mA/cm2 に固定されました。データは、M/S ガムリー機器の DC 105 ソフトウェアを使用して分析されました。各鉄筋について 3 セットの実験が実行され、互いに近い 2 つのデータが平均されて論文にまとめられました。実験は 25 ± 1 °C で実施されました。

これらの実験は、図 2 で詳しく説明したのと同様のセルで実施されました。ただし、これらの研究には新しいサンプルと電解質が使用されました。分極実験と同様に、この場合も LP および HP 鋼鉄筋に対して 3 セットの実験が実行されました。試験は、周波数を 100 kHz から 0.01 Hz に変化させながら、作用電極の開回路電位に 10 mV の正弦波電圧を印加することにより、サンプルのさまざまな曝露間隔後に実行されました。 EIS データは、M/S Gamry 機器の CMS 300 ソフトウェアを使用して分析されました。

モルタルに埋め込まれた鉄筋の EIS 試験は、当社の以前の出版物 29 に記載されているように、モルタルの湿潤状態で実施されました。「モルタル」セクションに記載されているように準備されたモルタルは、3.5% 塩化ナトリウム溶液に 10 日間さらされ、その後乾燥されました。実験室環境に20日間放置。この湿式/乾式処理の期間 (30 日間) を 1 サイクルとみなしました。モルタルの乾湿周期処理は、埋め込まれた鉄筋の表面での腐食の開始と進行に加速効果があることが報告されています30。

試験サンプルから収集された腐食生成物のラマン分光分析は、参考文献 31 に記載されているように実行されました。波長 532 nm の Nd:YAG (Nd ドープイットリウムアルミニウムガーネット; Nd:Y3Al5O12) 緑色レーザーのビームを備えた Almega 分散型マイクロラマン分光器を使用しました。加熱効果による腐食生成物の変化を避けるために、レーザーは低出力に維持されました。研究対象の標本の位置は、オリンパス顕微鏡を使用して倍率 50 倍で焦点を合わせました。サンプルホルダーにはジョッキー付きの電動プラットフォームが組み込まれており、試料の適切に指定された部分での正確な焦点合わせとマッピングを容易にします。格子は 672 本/mm、ピンホールは 25 µm でした。サンプルの分析前に、532 cm-1 のピークで純粋な Si を使用して機器を校正しました。

調査した 2 つの鉄筋の腐食速度は、表面に均一な腐食が発生したことを考慮して、SPSL (塩化物ありおよびなし) による湿式/乾式処理を 7 サイクル行った後の質量損失に基づいて計算されました。 HP 鉄筋と LP 鉄筋の厚さの損失は、図 1 と 2 にヒストグラムとして記録されます。 SPSL 電解液 (塩化物を含まない) の影響による損失を組み込んだ図 3 に示すように、HP 鋼鉄筋は LP 鉄筋よりも著しく高い腐食速度 (約 1.7 倍) を経験しました。。特に塩化物を含まない SPSL における 2 つの鋼の著しい腐食速度 (LP 鉄筋と HP 鉄筋の平均値はそれぞれ 6.8 μm/年と 11.4 μm/年) は驚くべきことです。プールベの Fe-H2O ダイアグラムは、pH 14 まで (1 N NaOH、つまり 4% 水酸化ナトリウム水溶液で) 鉄表面上に Fe3O4 の保護膜が形成されることを予測します。本研究で使用した模擬細孔溶液は 1 N NaOH (1 L の水に溶解した 0.55 M KOH + 0.16 M NaOH + 0.017 M Ca (OH)2) よりもはるかに低く、この溶液の pH は不動態ゾーンの範囲内でした。プルベ図（pH 13.5）。調査対象の鋼の異常に高い腐食速度は、細孔溶液中の調査対象の鋼鉄筋からリンが浸出して、鋼と試験溶液の界面での酸素還元反応が促進されたためである可能性があります。多くの有機金属リンをドープした触媒は、浸出したリンとアルカリ溶液との相互作用により、アルカリ溶液中での酸素還元反応を増加させることが報告されています 32,33,34。アルカリ溶液中のリンはホスフェン (PH3) とリン化水素ナトリウム (NaH2PO4) に不均化します35。ホスフェンは腐食反応の促進剤として知られています36。界面での浸出 P が高いほど (HP の場合)、腐食速度も大きくなります。

塩化物を含まない SPSL 溶液中での湿式/乾式処理を 7 サイクル行った後の HP および LP 鋼鉄筋の腐食率。

塩化物を添加した SPSL 溶液を使用した湿式/乾式処理の影響下での HP および LP 鋼鉄筋の腐食速度。

図4に示すように、塩化物添加細孔溶液の影響による腐食速度は両方の鋼で非常に高かった。しかし、腐食速度の差はわずかであった（この試験条件下では、HP鋼鉄筋は約1.1倍速く腐食した） LP鋼より）。これらの結果は、両方の鋼に形成された不動態皮膜が塩化物による劣化を受けやすいことを示唆しています。

前述のように錆を洗浄した後、7 サイクルの湿式/乾式処理 (塩化物を添加した SPSL で湿潤) を行った後の鉄筋表面のデジタル画像を図 5 に示します。デジタル画像は、HP 鉄筋が損傷したことを非常に明確に示しています。 LP 鉄筋よりも局所的な腐食が広範囲に発生します。

湿式/乾式処理 - 塩化物を添加した SPSL で湿潤処理した後の、LP 鉄筋よりも HP 鉄筋に対する加速された局所的攻撃を示すデジタル写真 (a) HP、(b) LP。

図 6 は、塩化物を含まない SPSL での曝露時間の経過に伴う 2 つの鋼の開回路電位の変化を示しています。結果は、両方の鋼の電位が時間の経過とともにより貴になることを示しており、表面の不動態皮膜の強化を示しています。変化は 200 時間の暴露まで非常に急激です。その後、表面の不動態皮膜が安定化し、電位の上昇が鈍化しました。差はそれほど顕著ではありませんが、LP 鋼の電位と時間のプロットは、すべての曝露期間において HP 鋼よりも高い貴さを示します。対照的に、200 時間の曝露で塩化物を添加した後、2 本の鉄筋の電位変動は活性方向に大きく移動しました (図 7)。これらの発見は、図１〜３に示された結果を裏付けるものである。図 3 と 4 では、塩化物を含まない SPSL の影響下での LP 鋼の腐食速度は HP 鋼の腐食速度よりもかなり低かった (図 3)。一方、塩化物混合電解液では、その差はわずかでした (図 4)。）。

塩化物を含まない SPSL にさらされた鉄筋の腐食電位の時間の経過に伴う変化。

塩化物を添加した SPSL に曝露した鉄筋の腐食電位の経時変化。

塩化物イオンは、ほとんどの試験溶液に露出した鋼表面上の不動態皮膜を不安定化するよく知られた活性剤です。良好な条件下では、HP 鋼鉄筋で現在確認されているように、この効果はより顕著になります。塩化物イオンは負電荷が高く、イオンサイズが小さいため、不動態皮膜に容易に吸着して加水分解します37。酸化金属表面へのイオン吸着は、その pHo (つまり、正味表面電荷がゼロになる pH) に依存します。酸化物層は次のように表されます。

この層は、不動態金属近傍の試験電解質の pH 値が pH0 を超える試験条件下で負電荷を帯びます。酸化鉄の pH0 値は 8.838 であり、アルカリ性細孔溶液中で負電荷を帯び、吸着を妨げることを示唆しています。塩化物イオンのこと。閾値濃度を超える塩化物イオンによる孔食に対する鋼の脆弱性はよく知られた現象です。これは、細孔溶液と接触する鋼表面の局所腐食のメカニズムをメカニズムの別の角度から見る必要があることを示唆しています。塩化物イオンの存在下での鋼上のピットの発生と拡大については、さまざまな理論が開発されています。クルーガーとアンブローズ 39 は、塩化物イオンによる孔食の発生は、曝露の誘導期間後に起こると意見した。この誘導期間中、不動態皮膜の性質には変化は起こりません。しかし、Mcbee と Kruger40 は、塩化物イオンが不動態皮膜が破壊される前に影響を与えると示唆しました。ヒドロキシル化酸化物表面への塩化物イオンの吸着は、Szklarska-Smialowskaet al.41 によって以下に示すように仮説が立てられています。

ここで、MeO は鋼表面の不動態皮膜を示します。上記の提案された反応によって不動態膜に電子が侵入すると、吸着と脱離の動的平衡により膜内の電子密度が増加することが示唆されています。表面電子密度の増加は収縮性表面応力を引き起こし、表面膜を不安定にする可能性があることが報告されています42。この膜の破壊により、膜の安定した酸化物相が錆の不安定な相に変化しました。上で提案したように、Szklarska-Smialowska らによって提案されたメカニズム 41 は、現在研究されている HP および LP 鋼鉄筋に有効であると思われます。 LP および HP 鋼棒の腐食界面に形成される二重層の静電容量 (Cdl) の値は、塩化物を添加した SPSL の方が、塩化物を含まない溶液 (不安定な皮膜の兆候) よりもかなり高いことがわかります (「電気化学」で後述)。細孔溶液におけるインピーダンス研究」セクション)。

LP 鋼および HP 鋼の孔食および分極挙動を、SPSL および塩化物添加 SPSL に 1700 時間暴露した後に研究しました。対応するプロットを図 1 と 2 に示します。それぞれ8と9。塩化物イオンが存在しない場合、両方の鋼の曲線で約 0.6 V で電流のサージが観察され、鋼の表面に孔食が発生したかのように見えます。ただし、この電流の急増はピットの開始によるものではなく、酸素発生反応の開始によるものです。どちらの鋼でも、電位のバックスキャンでは電流は変化せず、曲線は酸素発生領域でフォワードスキャンに戻りました。しかし、不動態化領域の電位のバックスキャン中に両方の鋼に正の電流ループが形成される結果となりました。順方向走査中に、研究した両方の鋼の表面に形成された不動態皮膜が劣化し、電位の低下は損傷した皮膜の修復に役立たないため、電流密度が高くなったと考えられます。

塩化物を含まない SPSL に 1700 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の周期分極。

塩化物を添加した SPSL に 1700 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の周期分極。

塩化物を添加した SPSL では、図 9 に示すように、両方の鋼が酸素発生電位以下の異なる陽極電位で孔食攻撃を受けました。より低い陽極電位領域では、HP 鋼鉄筋は LP 鋼鉄筋よりも低い電流密度を示し、皮膜が損傷していることを示しています。前者の鉄筋の表面に形成された膜は、後者の鉄筋よりも保護力が高かった。 HP鋼に蓄積した錆はSP鉄筋よりもかなり厚く、金属損失が大きかったという事実を考えると、この観察は驚くべきことです（図4）。 SPSL で形成された炭酸塩 (アルカリ溶液と大気中の二酸化炭素の反応により) が HP 鉄筋の表面に形成された厚い錆の細孔に埋め込まれ、細孔を塞いだものと思われます。これによりおそらく溶解速度が低下したと考えられます。錆層による腐食に対する保護は他の研究者によっても報告されています43。他の多くの公開データは、錆に含まれる炭酸塩結晶の絡み合いにより鋼の耐食性が向上したと報告しています44,45。しかし、陽極電位の増加により、孔食電位を超えるLP鋼鉄筋よりも高い電流密度が発生しました（図9のEpitで示されています）。これらの結果は、HP 鉄筋上の炭酸塩ブロックさび層は、LP 鋼鉄筋上に形成されたものよりも溶解しやすいことを示唆しています。試験電解液中の塩化物イオンの存在と長時間の曝露のプロットでは、鉄筋表面の不動態皮膜はあまり安定していませんでした。鋼の表面に形成された皮膜が貧弱で欠陥があるため、陽極電位の上昇に対して脆弱であり、不動態皮膜の完全な破壊は、その P 含有量に応じて異なる陽極電位で発生しました。 LP および HP 鉄筋の曲線上の Epit としてマークされた点 (図 9) は、LP および HP 鉄筋での孔食の開始がそれぞれ 0.48 V および 0.05 V で発生したことを示しています。 LP 鋼鉄筋の Epit 値は、この研究中に記録されました。これは、Li と Sagali によって報告されたものよりもかなり高貴です46。彼らは、この研究で使用した鋼（0.37%）に非常に近い銅含有量を有する低リン（0.007%）鉄筋について、-0.3 V から + 0.1 V の範囲の Epit 値（塩化物含有量は変化する）を報告しました。これはおそらく、SPSL で不動態皮膜を安定化させるために参考文献 46 の著者が与えた時間 (3 時間) が不十分だったことによるものと思われます。私たちの場合、周期分極試験の開始前に許容された時間は 1700 時間で、露出した鉄筋の表面に安定した不動態皮膜を形成するには十分な時間でした 29。さらに、図9の曲線から、両方の鋼が大きな正の電流ループを生成したことがわかります。これは、表面にピットが形成されると、活性方向の電位をバックスキャンしても、鋼の再不動態化には役立たないことを示しています。ピットが発生しました（図9）。

塩化物を含まないSPSLに24時間暴露した後の2つの鋼の定電位電気化学インピーダンスプロットを、図10a、bのボード線図として示します。図10aのプロットは、調査した最低周波数（10 mHz）で、腐食界面の最大インピーダンス（Zmax）の値がHP鉄筋よりもLPの方が大きいことを示しており、不動態皮膜が形成されたことを示しています24 時間後の LP 鉄筋の表面の保護力は HP 鉄筋の表面よりも優れていました。図10bに示す2つの鋼の対数周波数-位相シフトプロットは、異なる特徴を示しています。 HP 鋼は 2 つの最大値 (1 つは 10 ～ 100 Hz の周波数範囲に、もう 1 つは 10 ～ 100 mHz 付近にあります) を示しますが、LP 鋼は 10 ～ 100 Hz 付近に 1 つの最大値があるように見えます。この場合、より低い周波数の最大値は表示されません。 HP 鋼の低周波数と中周波数の最大値は、それぞれ金属と溶液の界面で起こる腐食反応と鋼表面の不動態皮膜に起因すると考えられます。 2 つの鋼の表面に形成される不動態皮膜の性質に対する暴露時間の影響を研究するために、192 時間暴露し続けた同じサンプルを再度 EIS 試験に供しました。この曝露期間について図 11a、b に示した周波数 - インピーダンスおよび周波数 - 位相のプロットは、傾向がより短い曝露期間で観察されたものと同じであること (図 10) と、インピーダンス ((Zmax) が調査した最低周波数 (10 mHz) は、HP 鋼鉄筋よりも LP の方が大きかった (図 11a)。この曝露期間下では、調査した最低周波数 (10 mHz) に対応するインピーダンス ((Zmax) の方が大きかった) (図 11a)さらに、どちらの鋼も明らかに 10 ～ 100 Hz の範囲で単一の最大値を示していますが (図 11b)、データのフィッティングは満足のいくものでした。腐食する電気回路にワールブルグ拡散要素が追加された後。

(a) 塩化物を含まない SPSL に 24 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の電気化学インピーダンスのボード線図。 (b) 塩化物を含まない SPSL に 24 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の電気化学的周波数 - 位相シフトのボード線図。

(a) 塩化物を含まない SPSL に 192 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の電気化学的周波数 - インピーダンスのボード線図。 (b) 塩化物を含まない SPSL に 192 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の電気化学的周波数位相シフトのボード線図。

塩化物を添加した SPSL 中での 2 つの鋼の性能を評価するために、溶液に 0.6 M 塩化物 (塩化ナトリウムとして添加) を添加した後に試験しました。この試験用電解液に 24 時間曝露した後に実施した EIS 試験の結果を図 12a、b に示します。示されているように、周波数-インピーダンス曲線は、両方の鋼のプロットがすべての周波数で互いに重なり合っています（図12a）。研究された最低周波数（Zmax）でのインピーダンスは、塩化物を含まないSPSLで実行された対応するテストと比較して大幅に減少しています（図10a）。どちらの鋼も、1 ～ 100 Hz の周波数 - 位相シフトプロットに広い単一の最大値があるように見えます (図 12b)。これは、腐食反応が単一の時定数で発生したことを示しています。ただし、後で説明するように、電荷移動に加えて、ヴァールブルグ成分は、周波数位相シフトプロットでは確認できない腐食反応にも関連していました。 EIS 研究は、同じ塩化物を添加した SPSL に長時間 (192 時間) 暴露し続けた上記のサンプルに対して実行されました。結果を図１３ａ、ｂに示す。 24 時間の曝露の場合 (図 12a) とは異なり、192 時間の曝露後の 2 本の鉄筋の調査した最低周波数での Zmax 値は互いに大きく異なります。興味深いことに、192 時間の曝露における LP 鉄筋の (Zmax) は 24 時間の場合とほぼ同じままでしたが、曝露時間が長くなると HP 鉄筋では大幅に劣化しました。両方の鉄筋について、より高い周波数 (1 ～ 100 kHz) で別の注目すべき特徴が観察されます。インピーダンス値は、24 時間暴露で記録された値 (図 12a) よりも高く、HP 鉄筋の方が大幅に大きな値を示しています。高周波インピーダンスは、電解液とテスト電極の表面に形成された腐食生成物によって与えられる抵抗に起因すると考えられます47、48。これらの結果はさらに、長期間曝露された後の HP 鉄筋の表面の塩化物イオンによって引き起こされる錆が LP 鉄筋よりも顕著であることを示しています。この場合も、腐食システムは中間周波数範囲 (約 1 ～ 100 Hz) に単一の最大値を持ち、位相シフト Ɵ が 90° になる傾向があるように見えます。ただし、この場合の実験データも、シミュレートされた電気回路にヴァールブルクコンポーネントを配置した後でのみ適合させることができました (次の段落で説明します)。

(a) 塩化物添加 SPSL に 24 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の電気化学的周波数 - インピーダンスボード線図。 (b) 塩化物添加 SPS に 24 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の電気化学的周波数位相シフトのボード線図。

(a) 塩化物添加 SPSL に 192 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の電気化学的周波数 - インピーダンスボード線図。 (b) 塩化物添加 SPSL に 192 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒の電気化学的周波数 - 位相シフトのボード線図。

ナイキスト形式でプロットされたインピーダンスデータ (実インピーダンスと虚インピーダンス) は、腐食界面に関する非常に重要で貴重な情報を提供します。これを考慮して、図３〜６のデータは次のとおりである。図１０、１１、１２、１３もこの形式でプロットされており、図１０、図１１、図１２、図１３に示されている。塩化物を含まない細孔溶液と塩化物が添加された細孔溶液に曝露された鉄筋のナイキストプロットの特徴が大きく異なることが分かる。最初のグループのサンプル (塩化物を含まない SPSL に曝露) のプロットは、横軸と縦軸の間に約 45° の角度を形成する直線に近づきます。一方、塩化物添加溶液に曝露したサンプルの 2 番目のセットのプロットは、くぼんだ半円を形成する傾向があります。プロットのこれらの特性は緩和時間の広がりに関連しており、等価電気回路内の純粋なコンデンサの代わりに定位相要素 (CPE) を置き換えることによって表されます47。周波数に依存しない位相角によって定義される CPE (定位相要素) は、二重層の非理想的な動作、電荷移動抵抗、腐食界面を横切るイオンの吸着または拡散、および補償されていない抵抗 (電解イオン性) などのインピーダンス値のパラメータ化に使用されます。溶液の界面と電極表面の間の抵抗 (R0))。過去に多くの研究者がそのような回路を使用して、コンクリート細孔溶液中で腐食する鉄筋のインピーダンスデータを抽出してきました49、50、51。 CPE は経験的に導出されたパラメータであり、数学的には次のように表現されます52。

塩化物を含まない SPSL に 24 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒のナイキスト形式の電気化学インピーダンスプロット。

塩化物を含まない SPSL に 192 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒のナイキスト形式の電気化学インピーダンスプロット。

塩化物を添加した SPSL に 24 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒のナイキスト形式の電気化学インピーダンスプロット。

塩化物添加 SPSL に 192 時間暴露した後の HP および LP 鋼棒のナイキスト形式の電気化学インピーダンスプロット。

ここで、Yo と α はそれぞれ、理想コンデンサのアドミッタンス係数と CPE 係数です。 j は虚数単位、ω は角周波数です。 Yo の単位は Ω−1sα です。 α の値は 0 より大きく 1 より小さいです。インターフェイスの α = 1 の値は、純粋なコンデンサとしての動作に対応します。研究した 2 つの鉄筋の腐食界面の非理想的な静電容量挙動 (図 14、15、16、17) を考慮して、インピーダンス実験データを異なるモデル化回路に当てはめました。シミュレートされた電気回路に適合する前に、実験データは Kramers-Kroning (KK) テストを使用して検証されました。この検証方法は、実験によるインピーダンスデータが線形で安定したシステムの特徴であり、さらなる分析に進むことが許容されるかどうかを確認する効果的な方法であると報告されています 53,54。シミュレートされた回路 (未補償の抵抗 (R0)、電荷移動抵抗 (Rct)、および CPE 要素を組み込んだ) の単純な CPE 要素を使用したデータのフィッティングでは、満足のいくフィッティング結果が得られなかったことに注意してください。この別のコンポーネントを考慮して、ワールブルグ拡散素子 (Wd) がこの回路に組み込まれており、図 18 に概略的に示されています。半無限拡散インピーダンスと呼ばれるこの素子は、金属上の不動態膜の界面全体で生じる物質輸送の障害を示します。表面と試験電解液。腐食界面でのこのコンポーネントの開発の詳細については、次の段落で説明します。さまざまな曝露条件および試験電解液の下で抽出された腐食鉄筋のインピーダンスデータを表 2 に記録します。「α」の値が 0.80 ～ 0.93 の場合に、誤差が最小でデータが最もよく適合することが観察されました。これらの「α」の値は、腐食した界面が理想的なコンデンサとしても純粋な抵抗としても機能しないことを示しています。図からわかるように。図１４、１５、１６、および１７では、実験データとシミュレーションデータの間の適合はかなり良好であり、特に高周波数において実験データから逸脱するいくつかのシミュレーション点がある。

CPE とワールブルグ拡散コンポーネント (W) を組み込んだ CPE シンプレックスモデルの等価電気回路。 Rct と Rs はそれぞれ電荷移動抵抗と溶液抵抗を表します。

この表に組み込まれた結果は、結果の標準偏差を示すカイ二乗 (Χ2) の値が 10 ～ 3 のオーダーであることを示しています。研究者の中には、適切なフィッティングを実現するにはカイ 2 乗値が 10–3 未満であるべきだと意見する人もいます。一方、Macdonald 55,56、Ren et al.57、Zhao et al.58 を含む他の多くの研究者は、カイ 2 乗係数は主観的な値であり、偏ったパラメータ推定値につながる場合があり、わずか 10 ～ 3 個の基準を考慮すべきではないと示唆しています。データの信頼性の決定要因。図 18 のシミュレートされた等価回路を使用したデータのフィッティングが良好で、カイ二乗値が 10–5–10–7 の範囲のクラマース・クローニッヒ妥当性検定が記録されたため、次のデータのフィッティングを抽出することに進みました。 EISの実験結果。

上で述べたように、ワールブルグ拡散 (Wd) は、溶液と不動態膜の界面から不動態膜と金属の界面への種の拡散によって生じるインピーダンスに関連しています 59,60。

等価電気回路におけるこの要素は議論の多い問題であり、拡散 (すなわち、物質移動、荷電種など) プロセスを説明すると報告されており、不動態皮膜の細孔や腐食生成物を通る種の拡散が制御する場合に一般的に使用されます。この成分は、界面に形成された膜を通した塩化物や酸素などの種の拡散のしやすさにも関係します61、62。ヴァールブルグインピーダンス (Wd) は、それが界面を通る酸素、塩化物、またはその他の種の拡散によるものであるかどうかをまったく知りません。表 2 に記録された R0 (未補償抵抗) のデータは、両方の鋼の短い試験時間 (24 時間) での値が、純粋な SCPSL および塩化物添加溶液に曝露されたサンプルと同等であることを示しています。しかし、より長い期間の後では、どちらの溶液でも、値は 24 時間のテストで記録された値よりもかなり高くなります。議論したように、前述の R0 には、溶液抵抗に加えて、表面膜によって生じる抵抗も組み込まれています。曝露時間が長くなると、2 つの鋼の表面に形成された腐食生成物によって抵抗が増加しました。さらに、予想通り、塩化物を添加すると電解質の導電性が高まり、R0 の値が減少しました。塩化物添加溶液に 192 時間暴露した鋼の R0 の顕著な増加は、表面に形成された錆層に起因すると考えられます。

上記の表２に記録された電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の値は、常に、ＬＰ鋼鉄筋よりもＨＰの方が低い。これらの結果は、塩化物を含まない溶液下でも、塩化物を添加した溶液下でも、LP が SPSL に曝露した HP 鋼よりも安定した皮膜を生成することを示唆しています。すべての試験条件下で記録された Rct 値について、LP 鉄筋と HP 鉄筋の間に有意な差が観察されます。試験電解液に塩化物を添加すると、暴露期間が短くなり、両方の鋼の値が大幅に減少しました (塩化物を含まない SCPL 溶液と比較して)。しかし、より長い曝露（192 時間）後では、値が増加しましたが、これは HP 鋼でより顕著であり、これは錆層に炭酸塩が埋め込まれて不浸透性が高まったためであると考えられます。 HP 鋼の錆は密度が高いため、炭酸塩の埋め込み効果は LP 鋼よりも顕著でした。表 2 に記録されているワールブルグ拡散成分 (Wd) は、塩化物添加溶液に曝露された鋼ではかなり高くなります。ただし、R0 や Rct の傾向と比較すると、特に明確な傾向は見られません。ヴァールブルグインピーダンス要素 (Wd) は、活性物質の濃度、酸化剤と消極種の拡散係数、可動電子の数、角周波数に依存し、式 63 で表されます。

上式において、DO と DR は酸化剤と消極剤の拡散係数、CO と CR は拡散種のバルク濃度を表し、n は転送された電子の数、F はファラデー定数、ω は動径周波数を表します。上式から明らかなように、ワールブルグ拡散要素の値は拡散係数と酸化成分と還元成分の濃度に反比例し、それらの値が減少すると Wd が増加します。鋼は 2 つの異なるタイプの溶液 (純粋な SPSL と塩化物を添加した SPSL) に曝露されたため、SPSL では酸素が拡散種であり、他の場合 (塩化物が添加された SPSL) は表面膜を通って拡散するのは塩化物イオンであることが予想されます。塩化物の拡散係数は、コンクリート環境における酸素の拡散係数よりもかなり低いと報告されています (塩化物の拡散係数は 10-12 m2/s64,65 程度であり、酸素の拡散係数は 10-8 m2/s66 であると報告されています)。塩化物の拡散係数は酸素の拡散係数よりも約 4 桁低い値であるため、塩化物を添加した SCPL 溶液の Wd がより大きいことが正当化されます。モルタル試験片の場合、ヴァールブルグ要素はおそらく最初のサイクル中の酸素拡散によるものでした。 10 番目のサイクルでは、おそらく塩化物拡散が支配的でした。

表 2 の Y0 値はアドミタンス、つまり腐食界面の反応のしやすさです。すべての試験条件下でのこの値は、HP 鋼よりも LP の方が低く、後者が前者の鋼 (LP) よりも腐食の影響を受けやすいことを示しています。

腐食界面のもう 1 つの重要なパラメータは二重層静電容量 (Cdl) です。これは、露出した金属と腐食電解質の間の界面に電気二重層 (電荷の配列によって生じる) が存在するために形成されます。 Cdl 値の増加は、通常、腐食の進行による表面積の増加と試験電極の粗さによるものと考えられます。腐食界面の Cdl 値は、次の方程式 67 を使用して、EIS プロットの抽出データから計算されました。

異なる条件下で露出された 2 つの鉄筋の計算された Cdl 値が図 19 に縦棒グラフとして示されています。この図から、LP 鋼と HP 鋼の値について測定された Cdl のかなりの違いが、特に塩化物を含まない SPSL で注目されることがわかります。 LP の値は、曝露期間が短くても長くても、HP 鉄筋について記録された値よりも常に低くなります。腐食界面に形成される膜の気孔率の変化、粗さ、厚さなどの多くの要因が Cdl 値に影響を与えると報告されています 68、69、70。塩化物を含まない SPSL では、LP の Cdl 値が低いのは、HP 鋼と比較して表面に形成された曲がりくねった膜によるものと思われます。 LP 上のこの欠陥のない不動態皮膜は、それを通って鋼表面に向かう酸素の拡散を効果的に制御しました。しかし、塩化物添加 SPSL 鋼に曝露された 2 つの鋼の Cdl 値は、あまり明確な差を示さなかった。これは、この暴露条件下で鋼材の両面に厚い錆が形成されたためと考えられます。

異なる暴露条件下で腐食する LP および HP 鋼棒の EIS 抽出データから計算された Cdl 値。

モルタルに露出した鉄筋の耐食性能は、実際の状況によりよく当てはまります。 LP および HP 鉄筋をモルタルに埋め込んだ後、EIS 試験を実施しました。論文の実験の詳細に記載されているテストは、湿式/乾式処理の 10 サイクル (10 か月間) 継続されました。

初期の曝露期間（サイクル 1）とそれより長い期間（10 サイクル後）のプロットを図 1 と 2 に示します。それぞれ20と21。示されているように、両方の暴露期間において、LP 鉄筋の検討した最低周波数 (0.01 Hz) でのインピーダンス (Zmax) は、HP 鋼鉄筋のインピーダンス (Zmax) よりも高かった (図 20a および 21a)。湿式/乾式処理の 1 サイクル後に実施されたテストでは、両方の鋼の周波数位相シフトプロットに 2 つの最大値が記録されました (図 20b)。より長いテスト期間（サイクル 10）の後、10 ～ 100 Hz の周波数範囲で最大値が 1 つだけ表示されます（図 21b）が、実験データのフィッティングが良好になったのは、シミュレーションされた電気回路にヴァールブルグ拡散素子が追加された後でのみです。

（ a ）塩化物溶液中での湿式/乾式処理の第1サイクル後のモルタルに埋め込まれたLPおよびHP鋼鉄筋のボード対数周波数対対数インピーダンスプロット。 (b) 塩化物溶液中での湿式/乾式処理の第 1 サイクル後のモルタルに埋め込まれた LP および HP 鋼鉄筋のボード対数周波数 - 位相シフトプロット。

（ a ）塩化物溶液中での湿式/乾式処理の10サイクル後のモルタルに埋め込まれたLPおよびHP鋼鉄筋のボード対数周波数対対数インピーダンスプロット。 (b) 塩化物溶液中での湿式/乾式処理の 10 サイクル後のモルタルに埋め込まれた LP および HP 鋼鉄筋のボード対数周波数 - 位相シフトプロット。

ナイキスト形式でプロットされたこれらのデータは、SPSL ソリューションで記録されたものと同様の動作を示しました。つまり、実インピーダンス軸と虚数インピーダンス軸の間で約 45° の角度を持つ直線を形成します (プロットは示されていません)。これを考慮して、シミュレーションされた等価電気回路は概略的に示されています。図 18 は、これらのテストでも定量的なインピーダンスデータを抽出するために使用されました。より短い曝露時間に対するデータのフィッティングは満足のいくものでした。長時間の露光 (10 サイクル) では、フィッティングの歪みが高周波領域で記録されました。高周波でのこのような歪みは、モルタルと電気化学セルの形状によって生じる浮遊容量によって引き起こされる誘導効果に起因すると考えられます69。この影響を最小限に抑えるために、モルタルを金属シールド内に保持した状態で実験を実施し、最小の歪みのスペクトルを記録しました。モルタルに埋め込まれた鉄筋の界面で起こる反応に関連するさまざまな成分の値を表 3 に示します。 - 湿式/乾式処理を 10 サイクル行った後の補正抵抗 (R0) は、より短い期間のテストと比較して減少することがわかります。これは、長期間暴露した後のコンクリート細孔溶液中の塩化物の拡散と蓄積に起因すると考えられます。

両方のモルタルに埋め込まれた鉄筋の電荷移動抵抗は、湿式/乾式処理を長時間 (10 サイクル) 続けると減少しました。 Y0 (アドミタンス) では反対の傾向が見られ、湿式/乾式処理の継続時間が長くなると両方の鉄筋の脆弱性が増加することを示しています。すべての試験条件下で、HP 鋼よりも LP の方が Rct 値が高く、Y0 が低く、LP 鋼鉄筋が HP 鉄筋より優れているという他の試験の結果が確認されました。より短い期間（2 サイクル）の試験と比較して、より長い暴露（10 サイクル）で認められた Wd の増加は、おそらく、実験で支配的であった酸素よりも塩化物の拡散係数が低いためです（10 サイクル後、塩化物が支配的な拡散種であると予想されます）。より短い暴露テスト。すべての試験条件下で、LP 鋼鉄筋の性能は、モルタル埋め込み条件でも HP 鉄筋よりも明らかに優れています。

金属、合金およびコーティング中のリン含有量は、腐食、皮膜形成、反応における触媒活性、微細構造および機械的特性に非常に重要な役割を果たします72、73、74、75。 LP および HP 鉄筋に関する前述の試験結果は、鋼鉄筋中の P 含有量の増加が、アルカリ性コンクリート細孔溶液中での耐食性に悪影響を与えることを示しています。この発見は、乾燥した工業環境にさらされた低合金鋼中のリン含有量が高いことによる有益な効果が報告されている1,2,71,72,73,74,75,76に反しています。

この対照的な挙動は、アルカリ性コンクリート細孔溶液中での P 含有量の高い鋼の腐食の反応機構が大気環境での反応機構とは異なることを示唆しています。金属の耐食性は、特定の環境下で表面に形成される不動態皮膜の保護特性によって制御されます。フィルムの性質は、テスト電解質の組成によって決まります。金属のバルク化学。金属の粒径。微細構造、非金属介在物、粒界の安定性。工業用乾燥環境における鋼の耐食性に対する Cu と P の有益な効果は、Cu イオンによる鋼の P 原子のリン酸塩への酸化と、腐食プロセス中の錆との共析に起因すると考えられます77。リン酸塩は通常、本質的にアルカリ性であり、陽極抑制剤として作用し、鋼表面上での不動態皮膜の形成を促進します78。この主張は、工業用乾燥雰囲気にさらされる鋼など、腐食界面の水分/水分含量が低い腐食電解質には受け入れられます。ただし、水溶液にさらされた鋼には当てはまらない場合があります。 SPSL やモルタルなどの湿分/水を十分に利用できる溶液では、形成されるリン酸塩の濃度が鋼表面に不動態化効果を与えるにはおそらく低すぎると考えられます。コンクリート細孔溶液中のリン酸陰イオンは陽極腐食抑制剤として作用することに注意してください78,79。このような抑制剤の性能は試験電解質中の濃度に敏感であり、閾値濃度未満で存在すると腐食を加速します。鉄筋鋼では、他の有害な影響を避けるために、P の添加は 0.06 ～ 0.08% の範囲に維持されます。この低濃度の P は、鋼表面の不動態化の閾値濃度を満たすには不十分です。この議論は、鋼に非常に高レベルの P (0.5% 以上) を添加すると、模擬コンクリート細孔溶液に露出した鋼鉄筋の表面が良好に保護されるという参考文献 80 の調査結果から支持されています。

上記のメカニズムに加えて、HP 鋼の腐食速度の増加は、P が鋼のフェライト粒界に偏析し、格子からの Fe 原子のイオン化の加速を引き起こす固有の傾向に関連していると考えられます。鋼中のリンの合金化は、濃度に応じてさまざまな形でその特性に影響を与えます。 Fe 中の P 濃度が高いとフェライト粒界に偏析が生じ、凝集力が低下する可能性がありますが、含有量が低いと粒界偏析なしに Fe との固溶体が形成されます 79。鋼中の P のバルク濃度が 0.013% であると、フェライト粒界の凝集エネルギーが 10% 減少すると報告されています 82。鋼中の P 濃度の増加は、粒界の完全性に悪影響を与えることが知られています 82。粒界の凝集エネルギーは、隣接する 2 つの粒子を分離して自由表面を形成するのに必要なエネルギーとして定義されます。 HP 鋼鉄筋中の P のバルク濃度（0.064%）は、前述の報告値（0.013%）よりも大幅に高い82。理論計算と実験的証拠は、偏析した原子とホスト金属原子の間の電子電荷の移動が、粒界の凝集性の喪失の原因であることを示唆しています81。偏析した金属原子 (ここでは P) はホスト原子 (Fe) よりも電気陰性度が高くなります。後者の原子から前者の原子への電荷移動により、粒界を結合する金属間結合に関与できる電子の数が減少します。豊富な実験証拠は、凝集力の低い粒界が粒界腐食や応力補助腐食などのさまざまな種類の金属破損を引き起こすことを示しています83、84、85、86、87。コンクリート環境における HP 鋼鉄筋の腐食速度が高いのは、ある濃度範囲で存在する P がフェライト粒界の偏析と凝集性の低下を引き起こし、最終的に腐食速度の加速につながるためと考えられます。しかし、LP 鋼では P 含有量が低いため、この劣化の影響はありません。

あらゆる環境にさらされた金属や合金の表面に形成される腐食生成物の性質は、研究対象の材料の腐食特性についての非常に説得力のある強力な手がかりを提供します。金属表面上に熱力学的に安定した腐食生成物が形成されると、不安定相の場合よりも保護が強化されます。 LP鋼棒の表面に形成されたマグヘマイトとゲータイトの安定相についてラマン分光法で調べたピークの強度は、図22に見られるようにかなり強いです。HP鋼の表面では、レピドクロサイト（準安定酸化物）に対応する弱いピークが見られます。鉄）と針鉄鉱が存在します（図22）。リンの化合物は、鋼表面の腐食生成物の性質に影響を与えると報告されています12。 LP鋼鉄筋の表面に存在するFe錆のマグヘマイトおよびゲーサイト相は、HP鋼棒の表面に存在する錆のレピドクロサイト相よりも熱力学的に安定です。錆の不安定相は鋼の表面に強く結合しており、健全な形態を持ち、金属表面で水分、酸素、塩化物イオンの拡散に曲がりくねった経路を提供します。HP 中のリン含有量が高いため、熱力学的変態が妨げられたと考えられます。弱いレピドクロサイトは、錆の安定した形態のマグヘマイトおよびゲーサイト相に変化します。 HP から浸出したリンは、アルカリ環境ではリン化物とホスフェンに変化します 35,36 が、レピドクロサイトのマグヘマイトとゲーサイトへの変化をおそらく妨げました。おそらくこれが、LP 鋼鉄筋が HP 鋼鉄筋よりも湿式/乾式サイクル中の腐食速度が低かった理由です (図 3、4)。

塩化物溶液中での湿式/乾式処理を 10 サイクル行った後、モルタルに埋め込まれた鉄筋上に形成された錆のラマンスペクトル。

鉄筋鋼中のリン含有量は、鋼材とコンクリートの細孔溶液の界面に形成される皮膜の性質に大きく影響します。 P 含有量が高い (0.064%) と、P 含有量が低い (< 0.016%) と比較して、鋼と細孔の溶液界面の安定性に悪影響を及ぼします。P 含有量が高い鋼 (HP) では局部腐食が著しく増加します。周期分極は、塩化物イオン（0.6 M）の存在下で両方の鋼の表面に形成された不動態皮膜が劣化し、LP 鋼よりも HP の破壊電位が低下することを示しています。。しかし、塩化物イオンが存在しない場合、両方の鋼は局所的な腐食の影響を受けませんでした。 EIS 研究では、HP 鋼が LP 鋼鉄筋よりも腐食しやすいことを裏付ける、重量損失と分極技術の結果も裏付けられています。 LP 鋼の表面に形成された膜を通る Cl と O2 の拡散係数は、HP 鋼鉄筋で観察されたものよりも小さかった。アドミタンス、溶液抵抗、および定相要素係数から計算された二重層静電容量は、LP 鉄筋と比較して HP のより高い値を提供しました。これは、HP 鋼に対する腐食攻撃の速度が速くなり、この鉄筋の表面積が増加したことに起因すると考えられます。 LP 鋼棒よりも HP の腐食速度が加速されるのは、前に述べた鋼のマトリックスからリンが浸出して、腐食の酸素発生反応を促進するアルカリ溶液と反応してホスフェンが形成されるためです。研究した鋼の表面に形成された腐食生成物のラマン分光分析は、HP鋼中のP含有量が高いと、錆の不安定なレピドクロサイト相のマグヘマイトおよびゲーサイトへの変態が妨げられることを示唆しています。

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このプロジェクトは、サウジアラビア王国アブドゥルアズィーズ国王科学技術イノベーション国家計画 (MAARIFAH)、賞番号 (15-BUI4983-02) によって資金提供されました。

Center of Excellence for Concrete Research and Testing (CoE-CRT)、土木工学部、College of Engineering、King Saud University、私書箱: 800、Riyadh、11421、サウジアラビア

ラジャ・リズワン・フセイン

サウジアラビア、リヤドのキング・サウド大学工学部土木工学科およびコンクリート研究試験センター・オブ・エクセレンス

アブドゥルラフマン・アルホザイミ

サウジアラビア、リヤドのキング・サウド大学工学部、土木工学部兼コンクリート研究試験センター・オブ・エクセレンス事務局長

アブドゥルアジズ・アルネゲイミシュ

腐食および表面工学の CSIR、ジャムシェドプールの国立冶金研究所、現在は IGNCA、ニューデリー、110001、インドの研究開発コンサルタント

DDN シン

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RRHは研究調査プロセスを実施し、実験などを実施します。テストデータの収集と分析。原案作成、準備、作成、具体的には初稿の作成と調査データの可視化。すべての通信および出版事項を処理します。AA は研究分野を特定します。研究活動の計画と実行に対するプロジェクトの管理、管理、調整の責任。この出版につながる研究プロジェクトの財政的支援のための資金獲得。レビュー、解説、改訂。AA の方法論の開発と設計、およびモデルの作成。実験結果の全体的な再現性がアクティビティの一部であるか、それとも別個であるかの検証と検証。出版前のすべての段階を含むレビュー、解説、改訂。 DDNS の形成と、包括的な研究目標と目的の進化。ある実験を行っている。形式的な分析、研究データを分析するための統計的、数学的、計算的およびその他の形式的な手法の適用。レビュー、解説、改訂。

ラジャ・リズワン・フセインへの通信。

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受信日: 2021 年 10 月 20 日

受理日: 2022 年 7 月 13 日

公開日: 2022 年 7 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-16654-w

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